纳米二氧化硅属于无机非金属纳米材料,其粒径大小在1-100nm之间,具有吸附性强、可塑性良好、同时具有高磁阻性和低热导性等特性,已被广泛应用于电子冶金、航空航天以及医药卫生行业。且因其粒径小、化学纯度高、分散性好等特异性优势,使得其成为了最有发展前景的新型无机材料,为很多相关行业的发展提供了优质材料基础以及技术保障。其所具有的广阔的商业前景和经济价值,其制备、提纯、化学反应、以及性质应用等方面已成为了科学研究的热点。
1.1纳米二氧化硅的化学性质
纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员,是一种外形为白色无定型粉末,无毒、无味、无污染的非金属材料,其微结构呈絮状或网状的准颗粒结构,为球形。
纳米SiO2作为纳米粉体,其体积效应和量子隧道效应使得其产生渗透作用,可深入到高分子化合物的π键附近,与高分子化合物的电子云发生重叠,形成空间网状结构,从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。因而,人们常利用纳米SiO2的这些特殊结构和性能对塑料及涂料进行改性或制备有机SiO2复合材料,提高有机高分子材料的综合性能。
1.2纳米二氧化硅的光学性质
纳米SiO2作为纳米粉体,其小尺寸效应和表面界面效应使得其具有与常规材料不同的光学特性。利用分光光谱仪对纳米SiO2进行测试,可知其对波长200~280nm紫外光短波段,反射率为70%~80%;对波长280~300nm的紫外中波段,反射率为80%以上;在波长300~800nm之间,纳米SiO2材料的光反射率达85%;对波长在800~1300nm的近红外光反射率也达70~80%。
这种特殊的结构使它具有独特的性质:纳米二氧化硅对波长490nm以内的紫外线反射率高达70%~80%,将其添加在高分子材料中,可以达到抗紫外线老化和热老化的目的[1]。
1.3纳米二氧化硅的其他性质
纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用,可深入到高分子链的不饱和键附近,并和不饱和键的电子云发生作用,改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性,从而提高产品的抗老化性和耐化学性。而且其不但具有粒径小、化学纯度高、分散性好等特异性优势。还具有吸附性强、可塑性良好、同时具有高磁阻性和低热导性的优势[2]。
2、纳米二氧化硅的加工工艺
2.1纳米二氧化硅的制备
制备二氧化硅的工艺分为干法和湿法两大类。干法制备的特点是其产品纯度高,而且性能相对较好,但是其所需设备要求高投资成本大、而且在生产实践过程中能耗大。湿法制备应用要求较低,所需原料普遍且价格低廉,所生产产品纯度虽然比干法制备的低,但经一系列的化学反应改性后,性能与炭黑接近。无论是采用干法制备还是湿法制备我们所要达到的目的是生产出纯度高、颗粒小、分散性好的纳米二氧化硅产品[3]。
2.1.1干法制备纳米二氧化硅
干法制备纳米二氧化硅的原料通常使用无机硅或者卤硅烷、氧气(或空气)和氢气,经高温反应进行制备,得到的是二氧化硅溶胶。本次研究我们采用SiCl4、CH3SiCl3做为例子。
反应式为:
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
2CH3SiCl3+5O2+2H2→2SiO2+6HCl+2CO2+2H2O
这也是干法中常用的原料,通常还可以采用硅砂、焦炭电孤加热的方法、有机硅化合物热分解法等等。主要的制备工艺流程为:将以上有机硅化合物与空气、氢气进行充分混合后,在高温情况下水解,水解完全后再进行分离,将大的凝焦颗粒分离出来,脱酸得到气相的二氧化硅。
反应式为:
2H2+O2+硅化合物→气相SiO2+4H+
2.1.2湿法制备纳米二氧化硅
湿法制备纳米SiO2一般分为沉淀法[4]、凝胶法以及水解法,生产中最常使用的方法是沉淀法。沉淀法即湿法,是可溶性硅酸盐在酸性环境中被分解,所得产物中二氧化硅不溶。
化学反应式为:
NaSiO3+2HX—SiO2+2NaX+H2O
在湿法制备工艺中还有溶胶―凝胶法,该方法是把硅酸酯、无水乙醇按照计算的摩尔比充分均匀混合制成混合溶液,在搅拌的同时缓慢注入一定量的去离子水后,调节pH值,加入表面活性剂,室温下搅拌/陈化制得凝胶,经干燥得到纳米二氧化硅粉体。有相关研究表明正硅酸乙酯使用碱做催化剂进行水解聚合反应所制备的纳米二氧化硅能在常温下快速反应,简单易行且所得产品粒径小分布均匀[5]。
随着纳米二氧化硅在各个行业的广泛应用,其研究和制备方法的更新正日益发展,故此新的合成手段和材料也将不断的涌现出来。
2.2纳米二氧化硅的改性
做为新型无机非金属材料纳米二氧化硅的表面表现为亲水性,根据相似相溶原理,导致其与无机物配合时兼容性好,与有机物配合时表现差。当其与有机物混合时配合率低、难分散。为了增强其与有机物的兼容性,故对其进行表面改性。对纳米二氧化硅的表面改性主要分为热处理方法和化学改性两种。二氧化硅的表面改性对其表面的羟基进行处理,使其发生反应以减少纳米二氧化硅表面的亲水基团硅醇基的量,使其由亲水为主变为疏水为主。
2.2.1热处理改性
做为纳米二氧化硅表面改性的主要手段之一,经过热处理后二氧化硅的表面亲水性降低,吸湿能力下降,与其他无机亲水性物质兼容性也会下降,与有机物的兼容性增强,混合后分散性增强。此方法的应用较为简便且花费少经济。但是其对改善填充时界面的粘合性效果不好,因为经过高温加热由氢键缔合的相邻羟基发生分子内脱水使的羟基减少。[6]因此在实际应用中,常用含锌化合物对纳米二氧化硅处理后在进行热处理。
2.2.2化学改性
为有效提高聚合物亲和性以及反应活性,常常对纳米二氧化硅表面进行处理,由于其表面存在的活性硅醇基能与有机硅烷或者低碳醇、脂肪酸等有机物反应,所产生基团具有多亲油性,可以提高亲和性和表面活性。
3、纳米二氧化硅的应用
由于纳米二氧化硅具有吸附性强、可塑性良好、同时具有高磁阻性和低热导性。已被广泛应用于电子冶金、航空航天以及医药卫生行业。而且因为其粒径小、化学纯度高、分散性好等特异性优势,使得其成为了最有发展前景的新型无机材料。为很多相关行业的发展提供了优质材料基础以及技术保障。其微结构为球形以絮状或网状的准颗粒状,外形为白色无定型粉末,无毒、无味、无污染。它具有光学性能、抗老化性、耐化学腐蚀等化学特性[7]。而且其具有粒径小、化学纯度高、分散性好等特异性优势。其还具有吸附性强、可塑性良好、同时具有高磁阻性和低热导性的优势。
3.1纳米二氧化硅应用于抗菌领域
纳米二氧化硅具有很好的生理惰性、吸附性强、可塑性良好,抗老化性、耐化学腐蚀等化学特性。无毒、无味、无污染。
因此在杀菌剂制备时可用作载体。将纳米抗菌粉应用于搪瓷釉料中,可生产出能够高效防霉、抗菌的洗衣机。如将纳米抗菌粉与内墙涂料混合使用,可起到长久抗菌防霉功效。时代在进步,人们的健康意识不断增强,因此纳米抗菌粉将在医疗卫生、建材、家电、化工纤维以及塑料制品等行业日益发展壮大。
3.2纳米二氧化硅应用于光学领域
纳米二氧化硅作为新型光纤材料能有效降低能量损耗,经过热处理后的纳米二氧化硅光纤材料对光的波长在600纳米以上的传输损耗小于10dB/km。纳米微粒的膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景[8]。用纳米二氧化硅微粒制成的多层干涉膜,衬在灯泡罩的内壁,不但有好的透光率同时具有很强的红外线反射能力与传统使用的卤素灯相比,其使用寿命更长,发光的效率也更高。
3.3在涂料领域
纳米二氧化硅具有三维网状结构,拥有庞大的比表面积,表现出极大的活性,能在涂料干燥时形成网状结构,同时增加了涂料的强度和光洁度,而且提高了颜料的悬浮性,能保持涂料的颜色长期不退色。在建筑内外墙涂料中,若添加纳米二氧化硅,可明显改善涂料的开罐效果,涂料不分层,具有触变性、防流挂、施式性能良好,尤其是抗沾污染性能大大提高,具有优良的自清洁能力和附着力。
由于纳米二氧化硅粒子比表面积大,能与聚合物分子产生强烈的交联作用,同时由于纳米二氧化硅尺寸较小,可以填充涂层中的孔隙,使涂层更加致密,大大提髙涂料的剪切力和剥离力,使涂层的附着力增大。并且纳米二氧化硅的加入,使复合漆的腐蚀电位正移,阳极腐蚀电流减小约2个数量级,涂层耐腐蚀性能显著提高。
4、总结
随着社会、科技的发展,纳米二氧化硅应用领域的不断扩大,新的制备纳米二氧化硅的方法日益增加。目前全球对纳米二氧化硅的生产制备仍处于初级阶段,有许多类似于纳米二氧化硅的团聚问题、分散均匀问题、成本降低问题等等需要进一步解决。故此寻找更合理更经济的制备纳米二氧化硅的方法对于科技的发展和应用价值的提高有着重要的意义。人们虽然在很多领域开始应用纳米二氧化硅,但是由于其性质、纯度等特性其应用领域的开放还会进一步扩大。总之,在纳米二氧化硅研究方面我国科学家已取得很大进展和成果,根据其特性也将在未来的科技发展中得到更好的应用和开发。